Электролитическая диссоциация

Едва ли не в XVIII в. естествоиспытатели установил, что все растворы можно разделить на две большие группы - на те, которые не проводят электрический, ток, и на растворы-проводники, или проводящие растворы. В XIX в. Проводящие растворы изучались, можно сказать, вовсю! Ом установил, что растворы-проводники проводят ток по тем же законам, что и проводники-металлы. Фарадей с присущей этому великому ученому глубиной и обстоятельностью изучил явление электролиза и установил его основные законы. Электрическим током была разложена на составные элементы вода. Были сконструированы многие гальванические батареи. В первые восемь десятилетий XIX в. было открыто многое из того, что сегодня лежит в основании электрохимии - науки, изучающей взаимосвязь химических и электрических явлений. Но почему проводящие растворы проводят электрический ток - ученые не знали.

Собственно, в теориях, объясняющих тот странный факт, что растворы одних веществ обладают способностью проводить электрический ток, а растворы других веществ этой способностью не обладают, недостатка не было. Но это был тот самый случай, когда избыток теорий свидетельствовал только о том, что все эти теории плохи. Потому что если имеется одна правильная теория, то надобность в остальных отпадает. А такой теории не было. Во всяком случае до 80-х годов XIX века, когда изучением проводящих растворов занялся Сванте Аррениус.

Если свести сущность теории электролитической диссоциации (от лат. dissociatio - разъединение) Аррениуса к одной фразе, то эта фраза звучала бы приблизительно так: Электролиты (т.е. вещества, растворы которых проводят электрический ток) при растворении распадаются на ионы. Это сегодня кажется, что теорию, в основе которой лежит столь очевидная предпосылка, ничего не стоило создать. А тогда, в 1884 г., Аррениус, по правде говоря, поостерегся высказывать столь категорически основную идею своей теории - у него были все основания предполагать, что эта идея будет коллегами раскритикована начисто. Поэтому Аррениус в первой публикации, посвященной теории электролитической диссоциации, предпочел затемнить наиболее острые положения не очень вразумительной терминологией. Аррениус знал, по какому пункту будут его критиковать оппоненты, знал и боялся этой критики, потому что ответа на эти возражения он не имел. И что хуже всего - Аррениус не имел даже приблизительных представлений о том, почему электролиты при растворении распадаются на ионы, что заставляет оторваться друг от друга положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион. Но, с другой стороны, все эксперименты, которые он провел, да и эксперименты нескольких предшествующих поколений экспериментаторов, очень обширный круг физических и химических свойств растворов электролитов - все это закономерно приводило к выводу, что в растворах электролитов действительно существуют ионы. Однако большинство учёных идею о диссоциации в растворах не приняли. Ведь в конце XIX в. ещё не было ясного понимания, чем ионы отличаются от нейтральных атомов. Казалось невероятным, что, например, хлорид натрия в воде может существовать в виде отдельных ионов натрия и хлора: как известно, натрий бурно реагирует с водой, а раствор хлора имеет жёлто-зелёный цвет и ядовит. Неудивительно, что Аррениус, изложивший свои взгляды в диссертации, получил на неё плохие отзывы.

Однако последующие успехи новой теории были столь впечатляющи, а признание ее (пусть и не всеобщее) таким воодушевленным, что на этом фоне забылись все сомнения. Теория электролитической диссоциации убедительно объяснила многие факты, которые были известны давно и тем не менее оставались непонятными. Так очень логично были объяснены закономерности изменения электропроводности растворов, которое происходит с изменением концентрации электролитов. Различие свойств растворов разных электролитов было разумно пояснено тем, что электролиты подразделяются на сильные - те, которые в растворе полностью распадаются на ионы, и слабые - те, которые распадаются на ионы лишь частично. Это в свою очередь пояснило и криоскопическое поведение растворов электролитов. Понижение температуры замерзания растворов сильных электролитов было значительно большим, чем полагалось по теории, - это отвечало полному распаду растворенных веществ на ионы, в результате чего величина ΔT_з для раствора скажем, KCl была вдвое больше теоретической, так как хлористый натрий распадается на 2 иона; в случае же CaCl₂ величина ΔT_з была даже втрое большей, чем полагалось по теории, так как этот электролит при растворении в воде распадается на 3 иона. У растворов же слабых электролитов, например у раствора уксусной кислоты в воде, понижение температуры тоже было большим, чем полагалось по теории, но уже, конечно, не вдвое, так как слабые электролиты распадаются на ионы лишь частично. Тут подоспел один экспериментальный факт, который сразу сделал Аррениуса и Вант-Гоффа единомышленниками. Определяя величину ΔT_з растворов слабых электролитов, и степень электролитической диссоциации путем измерения электропроводности, сопоставляли результаты. Понятно, что электропроводность связана с диссоциацией: чем выше степень диссоциации, тем больше ионов в растворе и тем, следовательно, выше электропроводность раствора. И вот оба метода привели к прекрасно совпадающим результатам. Но самые большие успехи ожидали теорию электролитической диссоциации в объяснении химических свойств растворов электролитов. Ко времени возникновения этой теории было известно достаточно большое число сильных кислот (HCl, HNO₃, H₂SO₄ и др.) и сильных щелочей (NaOH, KOH, Ba(OH)₂), чтобы число возможных реакций нейтрализации было достаточно внушительным. Но вот что примечательно: какую бы кислоту и какую бы щелочь ни брать, тепловой эффект реакции нейтрализации всегда был практически одним и тем же: 57 кДж (если на 1 моль щелочи приходится соответствующее количество кислоты). Выходило, что кислот и щелочей существует много, а реакция нейтрализации - одна. Конечно одна, и теория электролитической диссоциации объясняла это с очевидностью. Возьмем для примера реакцию нейтрализации соляной кислоты HCl едким калием KOH. Записать эту реакцию очень легко:

HCl + KOH → KCl + H₂O

В общем записано правильно, но надо принять во внимание, что, согласно теории электролитической диссоциации, в исходных растворах и HCl и KOH полностью диссоциированы на ионы, как и продукт взаимодействия между ними - KCl, в отличие, впрочем, от воды, которая, по сравнению с остальными участниками этой реакции, можно сказать, не диссоциирует вообще. "Уточненная" реакция нейтрализации теперь записывается следующим образом:

H⁺ + Cl^- + K⁺ + OH^- → K⁺ + Cl^- + H₂O

Но ведь одинаковые слагаемые в обеих частях равенства можно сократить, тогда получим:

H⁺ + OH^- → H₂O

Получилось то, что должно было получиться: реакция нейтрализации не зависит от природы катиона основания или аниона кислоты, потому что реакция эта сводится во всех случаях к взаимодействию ионов H⁺ и OH^-. Поэтому и тепловой эффект всех этих реакций одинаков.

Теория электролитической диссоциации многое объясняла, многое предсказывала, убедительно и естественно соединяла многие разрозненные факты, но оставались и противоречия.

Дмитрий Иванович Менделеев был категорическим противником теории электролитической диссоциации, противником воинственным и деятельным. А за Менделеевым следовали многие русские и ряд зарубежных химиков. Даже в серьезных биографических книгах многие авторы пытаются представить неприятие Менделеевым теории электролитической диссоциации как заблуждение великого ученого или, в лучшем случае, как чудачество. Не приходится сомневаться, что это предельно неверная оценка позиции Менделеева и его приверженцев.

Попробуем возражения по поводу теории электролитической диссоциации, выдвигавшиеся Менделеевым, изложить, прибегая для упрощения к современной терминологии. Сделать это тем более уместно, что к тому времени, когда разгорелись споры между сторонниками физической теории растворов (Аррениус) и химической теории растворов (Менделеев), т.е. к рубежу XIX и XX вв., энергетические представления в физической химии были развиты уже достаточно глубоко. Так, ученые имели достаточно ясное представление об энергии кристаллической решетки хлористого натрия NaCl. Они знали, что эта энергия составляет примерно 788 кДж/моль. Это означает, что для отрыва катионов от анионов в 1 грамм-молекуле NaCl, т.е. в 58,5 г соли, надо затратить 788 кДж. Однако энергия не может возникнуть "ниоткуда". Закон сохранения энергии - а его незыблемость была очевидной Менделееву и тогда, на рубеже XIX и XX вв. - ведь никто не отменял. Если при добавлении воды молекулы NaCl распались на ионы, они могли заимствовать энергию, необходимую для преодоления притяжения между катионами и анионами, только и только от воды. Очевидно, каким-то способом энергия теплового движения молекул растворителя переходит к хлористому натрию, что дает возможность ему распасться на ионы. Но это неизбежно должно привести к уменьшению энергии молекул воды, т.е. при этом должна понизиться их скорость движения, а следовательно, и температура раствора. Пусть для приготовления раствора была взята вода с температурой 20°С. Потеря 1 л воды каждых 4,2 кДж ведет к понижению температуры примерно на 1 градус. Нетрудно подсчитать, что в том случае, если бы энергия, затрачиваемая на процесс распада электролита, черпалась из теплового движения молекул воды, температура образовавшегося раствора должна была бы упасть на 200 градусов и стать, таким образом, равной -180°С. Конечно, многим приходилось в жизни готовить какие-нибудь растворы. И возможно Вы замечали, что при этом температура могла измениться. Но во-первых, это изменение редко превышало несколько градусов, а во-вторых, и это самое главное, температура при образовании раствора довольно часто даже повышается. Причем в некоторых случаях это повышение температуры настолько значительно, что раствор становиться даже горячим.

Менделеев в противовес теории электролитической диссоциации выдвинул химическую теорию растворов, согласно которой образование раствора - это всегда химическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем и именно оно доставляет энергию, необходимую для разрыва электролита на ионы. Химическая теория объясняла многое. Взять хотя бы необъяснимый в рамках физической теории растворов факт разогревания при образовании растворов. Если учесть, что образование раствора щелочи или кислоты - это прежде всего образование соединений молекул KOH или H₂SO₄ с водой, т.е. химический процесс, при котором высвобождается тепло, то всё логично объясняется. Менделеев считал, что в растворах происходят, по сути, химические взаимодействия между растворённым веществом и растворителем, тогда как по теории Аррениуса водные растворы представляли собой механическую смесь ионов и воды. В 1889 г. Менделеев опубликовал в "Журнале Русского физико-химического общества" "Заметку о диссоциации растворённых веществ", в которой поставил под сомнение сам факт существования ионов в растворах электролитов.

Спор между сторонниками и противниками Аррениуса длился не один год. Перешагнем через несколько десятилетий и обратимся к тому времени, когда был вскрыт механизм электролитической диссоциации. Вспомним то, что говорилось о строении молекул воды: положительный и отрицательный заряды в ней разделены. Поэтому при соприкосновении кристаллического хлористого натрия с водой происходит яростная атака молекул соли молекулами растворителя. При этом положительные концы молекул воды прилипают к анионам Cl^-, а отрицательные - к катионам Na⁺. При таком взаимодействии, как и при любом другом, между противоположными зарядами, выделяется энергия - она-то и идет на разрыв связи между катионом и анионом. Процесс взаимодействия ионов с молекулами растворителя назвали сольватацией (в том случае, если растворитель вода, этот процесс называется гидратацией). Именно благодаря сольватации ионы в растворах окружены довольно плотной и довольно прочной оболочкой молекул растворителя. Теплота гидратации иона Na⁺, т.е. теплота, выделяющаяся при химической реакции присоединения молекул воды к катиону натрия, равна 423 кДж/моль (для Cl^- - 352 кДж/моль). В сумме теплота гидратации ионов, образующихся при диссоциации поваренной соли, составляет 775 кДж/моль - немногим меньше энергии связи ионов в кристаллической решетке (788 кДж/моль). Поэтому при растворении хлористого натрия в воде происходит небольшое охлаждение: система покрывает дефицит, забирая недостающие примерно 13 кДж у молекул воды. Теперь же попробуем дать аналогичное энергетическое, или, применим более верный термин, термодинамическое, описание процесса образования раствора в воде хлористого водорода; как известно, такой раствор называется соляной кислотой. Энергия связи водорода и хлора в молекуле НСl равна 1360 кДж/моль. Теплота гидратации иона H⁺ составляет 1109 кДж/моль, что в сумме с уже приводившейся несколькими строками выше теплотой гидратации иона Cl^- дает 1461 кДж/моль, т.е. заметно превышает энергию связи атомов в молекуле HCl. Именно поэтому при растворении хлористого водорода в воде наблюдается сильное разогревание: избыточная по сравнению с энергией связи теплота, выделившаяся при взаимодействии ионов с молекулами воды, разогревает раствор. Таким образом, если суммарная энергия гидратации катионов и анионов при образовании раствора больше энергии кристаллической решётки, то растворение будет сопровождаться нагреванием, а если меньше - охлаждением раствора. Именно поэтому при растворении в воде таких веществ, как LiCl, безводный CaCl₂, и многих других раствор нагревается, а при растворении NH₄NO₃, KNO₃, KCl, и некоторых других - охлаждается. Охлаждение может быть таким сильным, что стакан, в котором готовят раствор, снаружи покрывается росой или даже примерзает к мокрому столу.

Как видим, в споре между приверженцами физической и химической теории растворов правыми оказались обе стороны. "Физики" совершенно справедливо утверждали, что ионы в растворах электролитов реально существуют, "химики" же несомненно были правы, когда выдвигали химическое взаимодействие между растворенным веществом и растворителем в качестве обязательного условия распада электролита на ионы.

Литература