Водородная связь

Все аномальные свойства воды говорят о том, что молекулы Н₂О в воде довольно прочно связаны между собой и, по-видимому, образуют какую-то молекулярную конструкцию, которая сопротивляется любым внешним тепловым, электрическим, механическим воздействиям. Поэтому и нужно подвести так много тепла к воде, чтобы превратить ее в пар, поэтому так велика удельная теплота испарения воды. Именно эти связи и являются ключом к пониманию многих особых свойств воды. В 1920 г. американские ученые У. Латимер и У. Родебуш предложили назвать эти особые связи водородными. С тех пор это понятие стало хрестоматийным, вошло во все учебники и стало предметом серьезных фундаментальных исследований.

Известно, что молекулы удерживают друг друга благодаря слабым межмолекулярным взаимодействиям. Возникают эти взаимодействия в результате электростатического притяжения положительно заряженного ядра одной молекулы к отрицательно заряженной электронной оболочке другой. И хотя в значительной мере это притяжение компенсируется взаимным отталкиванием оболочек и ядер молекул, результирующий эффект взаимодействий достигает нескольких десятых килокалории на моль вещества. А вот между молекулами некоторых соединений, построенных с участием водорода, силы притяжения возрастают в десятки раз. Объясняется это незначительным атомным радиусом водорода и отсутствием внутренних слоев электронов, благодаря чему соседняя молекула получает возможность подойти к атому водорода на очень близкое расстояние, не испытывая сильного отталкивания. Особенно подходящим соединением для образования "водородных связей" является вода.

В различных состояниях водородного атома такая способность к присоединению может быть свойственна водороду не в одинаковой степени. Наиболее сильной она будет тогда, когда водород в наиболее полной степени отдает свой электрон, когда он связан с атомом одного из наиболее электроотрицательных элементов - в первую очередь с атомами фтора и кислорода и в меньшей степени с атомами хлора и азота. Наоборот, в случае неполярной или малополярной связи (с углеродом, кремнием или другими) и тем более в случае связи с менее электроотрицательными элементами - с металлами (гидриды металлов) - этой способности у атома водорода быть не может. Впрочем, степень полярности связи зависит не только от вида атома, с которым непосредственно связан данный атом, но также и от того, с какими атомами связаны эти атомы другими валентностями. Так, водородный атом, связанный с кислородом или азотом, будет более способен к образованию водородной связи, если атомы кислорода или азота другой своей валентностью связаны с более электроотрицательным элементом. Даже водородный атом, связанный с углеродом, может приобрести способность образовывать водородную связь, если остальные валентности углерода насыщаются сильно электроотрицательными атомами или соответствующими атомными группами (например, хлороформ и пентахлорэтан).

Наличием в воде водородных связей объясняется высокая степень упорядоченности ее молекул, что сближает воду с твердым телом. С другой стороны, вследствие таких связей возникают многочисленные полости, определяющие большую рыхлость структуры воды.

Причем водородная связь сильно направлена. Следовательно, если атом водорода находится между двумя атомами кислорода, то пространственная организация такой тройки атомов не может быть произвольной, а будет иметь совершенно четкую, однозначную структуру.

Другое важное свойство водородной связи называется кооперативностью и означает, что образование одной водородной связи способствует возникновению рядом следующей связи, которая, в свою очередь, способствует образованию следующей, и т.д. Физико-химическая природа кооператнвности состоит в том, что две молекулы Н₂О, образуя водородную связь, вступают в кислотно-щелочное взаимодействие, в результате которого одна молекула становится более кислой, а другая - более щелочной. Поэтому для образования этими же молекулами и других водородных связей требуется меньше энергии.

Наличие водородных связей сказывается на спектрах - колебательных, электронных и ЯМР. Характеристические частоты колебаний групп, содержащих водород, снижаются, если этот водород входит в состав водородной связи. Инфракрасные полосы поглощения, например O-H группы, сильно расширяются при возникновении водородной связи, а их интенсивность увеличивается. Энергия водородной связи лежит в интервале от 2,3 ккал/моль для N-H...O до 7,0 ккал/моль для фтористого водорода F-H...F.

Итак ключ к пониманию особых свойств воды и ее растворов лежит в концепции водородной связи. Однако это "необходимое", но не "достаточное" условие. Не только молекулы воды могут образовывать водородные связи, но и молекулы других веществ, например, аммиака NH₃ или фтористоводородной кислоты HF. Но ни эти, ни какие другие вещества не обладают всем спектром аномальных свойств, характерных для воды. В чем же дело? Почему одни и те же водородные связи делают воду аномальной жидкостью и лишь слегка выделяют аммиак из ряда обычных субстанций?

Электронная структура молекулы H₂O определяет условия объединения отдельных молекул в сложную трехмерную конструкцию. Оказалось, что электронная структура молекулы воды позволяет ей быть одновременно и донором и акцептором, что делает эту молекулу идеальным (и, как мы увидим ниже, единственным) материалом для построения разветвленной сети водородных связей, и в наиболее совершенном виде такая сеть существует во льду. Каждый из протонов-водородов любой молекулы воды может прочно связываться с вытянутым неподеленным электроном другой молекулы (при этом первая молекула оказывается донором, а вторая - акцептором) и образовывать новую водородную связь. Два протона плюс два неподеленных электрона - следовательно, каждая молекула H₂O может участвовать в четырех водородных связях, одновременно образуемых одной молекулой.

Протон участвующий в водородной связи и находящийся между атомами кислорода имеет два равновесных положения - он может находиться как вблизи "своего" атома кислорода, на расстоянии приблизительно 1 A, так и вблизи "чужого" атома на расстоянии 1,7 A от "своего", т.е. наряду с обычным димером HO-H...OH₂ стабильной оказывается также и ионная пара HO...H-OH₂. Было установлено, что состояние "протон около чужого кислорода" характерно для границы раздела фаз, т.е. вблизи поверхности вода-твердое тело или вода-газ.

Но водородные связи - это необходимое, но не достаточное условие образования уникальной трехмерной молекулярной структуры, которая и определяет аномальные свойства воды. В природе существуют и другие полярные жидкости, молекулы которых способны образовывать прочные водородные связи, но их свойства и отдаленно не похожи на свойства воды. Таковы, например, аммиак NH₃ и фтористоводородная кислота HF, молекулы которых довольно легко образуют водородные связи, причем HF образует даже более прочные связи, чем H₂O. Но ни в аммиаке, ни во фтористоводородной кислоте эти связи не способны почему-то создать трехмерную структуру. В чем дело? Почему для H₂O водородная связь оказывается прекрасным связующим материалом, а в аммиаке эта же связь "не работает"? Может быть, все-таки в аммиаке водородная связь несколько иная?

Нет, связь остается неизменной, но для образования трехмерной молекулярной структуры существенно, сколько таких связей может образовывать одна молекула. В случае HF каждая молекула может участвовать лишь в двух водородных связях. Разумеется, этого недостаточно для образования трехмерной структуры, поэтому молекулы фтористоводородной кислоты способны образовывать лишь длинные зигзагообразные одномерные цепочки.

Молекулы аммиака, напротив, могут образовывать шесть водородных связей каждая. Казалось бы, что в этом случае должна возникнуть протяженная трехмерная структура, еще более прочная, чем в случае воды. Но этого не происходит. Дело в том, что геометрические размеры молекулы NH₃ совершенно не приспособлены к тому, чтобы соседствовать с шестью другими молекулами. Вспомним: водородные связи сильно направлены, они не могут простираться в любую точку окружающего молекулу пространства. Если молекула может образовывать несколько водородных связей, то взаимная ориентация соседствующих молекул в идеальном случае вполне однозначна. Структура с шестью соседями плохо согласуется с такой ориентацией, поэтому в кристалле аммиака водородные связи сильно "напряжены", и чем протяженнее структура, тем общее напряжение структуры больше. Образование трехмерных структур в аммиаке энергетически невыгодно, и молекулы NH₃ образуют лишь короткие замкнутые структуры в виде колец.

Итак, протяженная трехмерная молекулярная структура может возникнуть лишь в том случае, если будут выполнены одновременно следующие условия. Во-первых, молекулы вещества должны обладать способностью образовывать прочные водородные связи, во-вторых, этих связей должно быть не меньше четырех на одну молекулу, и, в-третьих, геометрические размеры молекул не должны противоречить оптимальным направлениям водородных связей. При всем великом многообразии веществ в природе существует лишь одно вещество, полностью удовлетворяющее всем этим требованиям, - это вода. В полном соответствии с этими условиями молекулы воды образуют протяженную трехмерную структуру. В твердом состоянии эта структура пронизывает весь объем льда, а в жидкой воде она сохраняется частично и придает воде ее аномальные свойства.

В водных растворах электролитов молекулы воды, взаимодействующие с ионами, под их действием подвергаются дополнительной поляризации, вследствие чего увеличивается способность молекул воды к образованию водородных связей с другими частицами и, в частности, с другими молекулами воды.

Отметим в заключение, что водородная связь свойственна любым агрегатным состояниям вещества. Она образуется не только между одинаковыми, но и между различными молекулами. Она может образовываться также и между различными частями одной и той же молекулы (внутримолекулярная водородная связь) Наиболее распространенной является водородная связь между молекулами, содержащими гидроксильные группы ОН.

Литература