Электропроводность растворов и подвижность ионов

Проведем эксперимент, будем измерять зависимость электропроводности раствора (величина обратная сопротивлению) от концентрации электролита. Возьмем, например, поваренную соль и, добавляя ее малыми порциями в определенное количество воды, будем каждый раз определять удельную электропроводность (κ) - величину, обратную удельному сопротивлению 1 см³ раствора. Вначале с повышением концентрации электропроводность растет. Чем выше концентрация хлористого натрия в растворе, тем выше концентрация ионов, а чем больше ионов, тем больше зарядов через раствор может переноситься. Но очень скоро прибавление соли начинает вызывать уже не такое значительное повышение электропроводности, как прежде. Затем электропроводность начинает падать, хотя концентрация соли продолжает повышаться.

Факт прохождения зависимости удельной электропроводности от концентрации через максимум классическая теория электролитической диссоциации, теория Аррениуса, объясняла на первый взгляд очень убедительно. В разбавленных растворах электролиты диссоциированы полностью, а по мере повышения концентрации степень диссоциации электролитов уменьшается и, стало быть, уменьшается количество частиц, которые принимают участие в переносе тока. Вот, дескать, почему электропроводность вначале растет, а затем падает. Но выяснилось, что в случае хлористого натрия, да и иных сильных электролитов, в растворе недиссоциированных молекул нет - весь электролит, какова бы ни была его концентрация, полностью диссоциирован на ионы. Такое своеобразное поведение удельной электропроводности объясняется тем, что ионам в растворе становится тесно, они начинают мешать друг другу.

Десятилетиями теория растворов считала, что молекулы растворенного вещества в растворе ведут себя, подобно молекулам в газе, т.е. движутся произвольно, практически не влияя друг на друга. И эти удобные представления рухнули под "тяжестью" кривой с "горбом".

Не могут ионы в растворе не влиять друг на друга, потому что противоположно заряженные ионы притягиваются друг к другу, а одноименно заряженные - отталкиваются. Вот почему ионы в растворе "устраиваются" таким образом, чтобы как можно меньше мешать друг другу. В случае хлористого натрия расположение ионов в растворе напоминает сам кристалл этой соли. Подобная решетка выстраивается в растворе не сразу. Когда концентрация соли в растворе мала, ионы находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга и, естественно, взаимодействуют слабо. С повышением же концентрации все четче и четче начинает вырисовываться структура раствора, все сильнее проявляется межионное взаимодействие и ионы теряют значительную часть своей свободы. Когда в раствор опускают электроды, к которым приложена разность потенциалов, катионы, естественно, устремляются к катоду, а анионы - к аноду. Правильнее, впрочем, сказать, что эти ионы лишь намереваются устремиться к "своим" электродам. Чем выше концентрация электролита, тем прочнее оболочка ионов противоположного знака, выстраивающихся около каждого иона в растворе. И тем труднее ионам двигаться к "своему" электроду. Вот это и есть основная причина падения электропроводности при значительном возрастании концентрации.

Физикохимики удовлетворительно справляются с объяснением закономерностей электропроводности лишь очень разбавленных растворов, можно сказать, даже очень разбавленных - таких, где влияние противоионной оболочки сказывается незначительно. И именно поэтому еще на заре развития теории электролитической диссоциации было введено представление об электропроводности раствора при концентрации электролита в растворе, равной нулю. Впрочем, речь идет не об удельной электропроводности, а о другой модификации этого свойства, которой в физической химии растворов пользуются едва ли не чаще, чем удельной электропроводностью; речь идет о молярной электропроводности. Молярная электропроводность - это электрическая проводимость плоского слоя раствора электролита толщиной 1 см, содержащего 1 моль растворенного вещества. (эта величина обозначается греческой буквой λ). Зная удельную электропроводность, можно рассчитать молярную электропроводность по несложной формуле:

λ = 1000•κ/C

где C - концентрация раствора, моль/л; κ - удельная электропроводность Ом^-1см^-1.

В случае разбавленных растворов связь между концентрацией и молярной электропроводностью совершенно определенная: чем концентрация раствора меньше, тем электропроводность его выше. Здесь нет никакой опечатки - именно выше. На графике зависимость λ от C раствора.

Как видим, с понижением концентрации электролита молярная электропроводность растет, и притом весьма быстро. Впрочем, физикохимики, предпочитающие иметь дело не с криволинейными зависимостями, а с прямолинейными, выражают концентрацию не в первой, а в "половинной" степени, т.е., попросту говоря, откладывают по оси абсцисс не C, а C^1/2. В этом случае кривая, как видно из соседнего графика, действительно преображается в прямую, которую нетрудно продолжить до пересечения с осью ординат, т.е. до концентрации, равной нулю. Значение электропроводности, которое при этом получается, так и называется "электропроводность при бесконечном разбавлении" (обозначается λ₀).

Вот и выходит, что лучше всего раствор проводит ток, когда в нем нет электролита. Несмотря на парадоксальность этого вывода, удивляться ему не приходится, чем слабее межионное взаимодействие в растворе, тем свободнее движутся ионы, тем выше электропроводность. Поэтому λ₀ не только не абсурдная, но, напротив, совершенно определенная величина - она показывает, какой была бы (была бы!) электропроводность раствора, если бы (если бы!) межионное взаимодействие в растворе отсутствовало.

Величины λ₀, отнесенные к отдельным ионам, называют также подвижностью ионов. Происхождение термина очевидно - чем выше молекулярная электропроводность, тем быстрее движется ион.

Итак, предскажем, как будет изменяться подвижность ионов в ряду Li⁺ - Na⁺ - K⁺ - Rb⁺? Ряд из этих катионов выбран не случайно. Все эти элементы являются родственниками, так как входят в одну группу периодической системы элементов Д.И. Менделеева, в группу (вернее, в подгруппу) щелочных металлов. Из них ион Li⁺ самый маленький, следующий по размеру Na⁺, далее K⁺ и самый крупный из них - Rb⁺. На первый взгляд, относительно большой ион рубидия будет протискиваться через молекулы воды гораздо медленнее, чем маленький и, по-видимому, юркий ион лития. Остается получить подтверждение нашим очевидным прогнозам, обратившись к таблицам, в которых сведены величины подвижностей ионов, и оказывается, что мы ошиблись. Подвижность катиона лития (в условных единицах) равна 38,6; катиона натрия - 50,1; катиона калия - 73,5; рубидия - 77,8. Закономерность, полностью обратная той, которая представлялась очевидной, на первый взгляд получает достаточно очевидное объяснение, если вспомнить, что в растворе ионы окружены молекулами растворителя. Заряд всех этих катионов одинаков +1. Напряженность же поля, которое создают эти катионы, различается весьма существенно - чем меньше размер заряженного тела, тем выше напряженность поля, которое он создает. Именно поэтому самый маленький из катионов, катион лития, в действительности является самым большим, потому что он окружен большим количеством слоев молекул воды. Количество молекул воды, окружающих катион натрия, несколько меньше, соответственно меньше и его радиус. Еще тоньше водная оболочка катиона калия, поэтому его радиус меньше двух предыдущих. И уж самый малый радиус в водных растворах у самого внушительного катиона - рубидия.

Для катиона водорода таблица показывает, что подвижность не просто высокая, а, можно сказать, рекордно высокая - 350! В 9 раз выше, чем у лития, в 7 раз выше, чем у натрия. Такая подвижность вызвана совершенно другим способом перемещения. Как известно, ионов H⁺ в воде нет, а есть H₃O⁺ (ионы H₃O⁺ в свою очередь могут объединяться с молекулами воды, образуя H₅O₂⁺, H₇O₃⁺, H₉O₄⁺ ). Перемещается не сам ион H₃O⁺, а протон, перескакивая с одной молекулы воды на другую, перенося с содой положительный заряд.

Также "перемешается" и ион OH^-.

Литература