Всё о воде

Что такое жидкость
Жесткость воды
Тяжёлая вода
Минеральная вода
Концентрация растворов
Вода и измерения
Структура воды
Диссоциация воды и pH
Водородная связь
Молекула воды
Физические свойства воды
Химический состав воды
Электролитическая диссоциация
Электропроводность растворов

Структура воды

Выясним сначала структуру термодинамического предшественника воды - льда. Тем самым мы повторим путь всех исследователей воды. Каждый из них, пытаясь понять структуру воды, рано или поздно приходил к необходимости разобраться в структуре льда.

В 1910 г. американский физик П. Бриджмен и немецкий исследователь Г. Тамман обнаружили, что лед может образовывать несколько полиморфных кристаллических модификации. Сейчас известно 9 модификаций льда, у них различные кристаллические решетки, различные плотности и температуры плавления. Всем нам хорошо знакомым лед называется "льдом I", другие модификации льда существуют при давлениях, превышающих 2000 ат. Например, лед Ш, образующийся при давлении 2115 ат, тяжелее воды, а лед VI (при давлении около 20 000 ат) плавится при температуре, превышающей 80 °C. В обычных условиях мы можем наблюдать лишь лед I, он и изучен наиболее полно. Ниже речь идет именно о нем.

Каждая молекула воды может образовывать до четырех водородных связей, если вблизи окажется достаточное количество подходящих соседей, причем благодаря свойству кооперативности каждая последующая связь требует для своего образования меньше энергии, поэтому она будет образовываться с большей вероятностью, чем предыдущая.

Во льду все молекулы связаны между собой водородными связями. При этом четыре связи каждой молекулы локально организованы в тетраэдрическую структуру, т.е. четыре близлежащие молекулы располагаются в вершинах трехгранной пирамиды, в центре которой находится пятая молекула воды.

Элементарная ячейка кристаллической гексагональной решетки обычного льда I

Таким образом, тетраэдрическая форма отдельной молекулы повторяется в кристаллической структуре льда. Возможно, определенную роль здесь играет то, что угол H-O-H молекулы H2O почти равен идеальному тетраэдрическому углу 109°, а молекулы воды, как мы знаем, объединяются с помощью водородных связен, которые они образуют именно в направлении O-H. Эти трехгранные пирамиды могут также объединятся в некую сверхструктуру. Во льду такая сложная трехмерная сверхструктура из тетраэдров простирается на весь объем.

Трехмерная гексагональная решетка молекулярной структуры льда I

Начиная с любого атома кислорода, переходя от соседа к соседу по водородным связям, можно строить бесконечное число различных замкнутых фигур. Все такие фигуры представляют собой некие "гофрированные" многоугольники причем число сторон всегда кратно шести, а самый короткий путь от молекулы "к себе самой" проходит по сторонам обычного шестиугольника. Поэтому структуру льда называют шестиугольной, или гексагональной.

Если забыть о тетраэдрах, то можно увидеть, что молекулярная структура льда состоит из зигзагообразных слоев, причем каждая молекула H2O связана с тремя молекулами своего слоя и одной молекулой соседнего слоя. Количество соседей одной молекулы (в данном случае равное четырем) называется координационным числом и легко измеряется рентгеноструктурным методом. Как видим, ажурная сеть водородных связей превращает молекулярную структуру льда в рыхлую конструкцию с большим количеством пустот.

Если очень сдавить лед I, то он перейдет в другие кристаллические формы, и хотя структура его несколько изменится, но основные элементы тетраэдрической конструкции сохранятся. При умеренных давлениях (лед II, VI и IX) часть водородных связей выходит из тетраэдрической структуры (благодаря чему лед становится несколько плотнее), но любые четыре ближайшие атома кислорода по-прежнему объединяются водородными связями. Даже при очень больших давлениях (лед VIII и VII) локально сохраняется тетраэдрическая структура.

Впервые молекулярную структуру льда установил в начале нашего века английский ученый Уильям Брэгг, разработавший рентгеноструктурный метод анализа кристаллов. Он обнаружил, что каждая молекула H2O во льду окружена четырьмя другими молекулами. Но он смог исследовать именно молекулярную структуру льда, установить же, как в этой структуре располагаются атомы кислорода и водорода, ни Брэгг да и никто другой в то время не могли. Брэгг пользовался рентгеноструктурным методом, который в то время позволял наблюдать лишь сравнительно крупные атомы, такие, как кислород или кремний. Небольшие атомы вроде водорода не видны при рентгеноструктурном анализе. Лишь в конце 40-х годов XX века, когда появились новые, более чувствительные спектроскопические методы, удалось установить расположение атомов водорода в структуре льда.

Однако еще в 1932 г. ученик Брэгга профессор Бернал смог чисто умозрительно понять, как должны располагаться в молекулярной структуре льда атомы кислорода и водорода.

Бернал шел от конфигурации молекулы H2O. Он понял, что именно молекула воды определяет всю структуру льда. Рассуждал Бернал следующим образом: каждый атом водорода может "зацепиться" только за один "чужой" атомом кислорода, связывая тем самым два атома кислорода ("свой" и "чужой" атомы) одной водородной связью, следовательно, каждая молекула H2O может соединиться с помощью водородных связей с четырьмя соседними молекулами, две из которых образуют свои атомы водорода и две - атомы соседних молекул, а так как молекула H2O "однобока", то такая конфигурация должна быстро заполнить пространство, образуя тетраэдрическую структуру.

Эти гипотезы были позднее подтверждены спектроскопическими исследованиями и сейчас известны как "правила Бернала-Фаулера". Действительно, оказалось, что каждый атом кислорода связан с четырьмя атомами водорода, находящимися на линии O-O. С двумя "своими" атомами он связан ковалентной связью, а с двумя "чужими" - с помощью водородной связи. Вообще говоря, определения "свой", "чужой" не совсем точно описывают молекулярную жизнь льда. Как было установлено, ни один водород не фиксирован на своем месте. Каждый водород точно знает только свою связь O-O, но на этой линии у него есть два возможных положения - около "своего" и около "чужого" атомов кислорода. В каждом из этих положений он проводит в среднем половину своего жизненного времени. Если обозначить, как это принято в химии, черточкой валентную связь, а точками - водородную, то можно сказать, что во льду непрерывно идет реакция:

O-H....O ↔ O....H-O

Как видим, молекулярная жизнь льда довольно динамична. Но это касается только атомов водорода атомы кислорода прочно сидят на своих местах и расстояние в каждой паре O-O сохраняется неизменным и равным 2,76 A.

Очевидно, что непоседливость атомов водорода безусловно должна влиять на электрические и диэлектрические свойства льда. Лед обладает довольно высокой электропроводностью. Возможно, эта особенность льда объясняется тем, что в присутствии внешнего электрического поля перескоки атомов водорода становятся более направленными.

Структура реального льда не является абсолютно идеальной, в ней, как и в любом другом кристалле, встречают дефекты. Датский исследователь И. Бьеррум установил, что дефекты льда могут быть двух видов: 1) на линии O-O нет ни одного атома водорода (бьеррумовский Л-дефект); 2) на линии O-O находится два атома водорода (Д-дефект). Разумеется энергия дефекта больше энергии бездефектной связи, поэтому дефекты не сидят на одной и той же связи все время, а довольно интенсивно мигрируют по всей структуре льда. При этом они ведут себя так, как будто они являются некими частицами разных знаков. Два одинаковых дефекта (например, Д-дефекты) будут отталкиваться - ведь один дефект приводит к увеличению локальной энергии, а уж два дефекта иметь рядом тем более энергетически невыгодно. Интуитивно также ясно, что два различных дефекта будут притягиваться и при встрече аннигилировать - уничтожать друг друга.

Во льду концентрация дефектов невелика - всего один на 2,5 миллиона молекул. Так что бьеррумовские дефекты для льда - это тонкости, почти незаметные для структуры льда. Иное дело в воде, где концентрация таких дефектов возрастает в 25 тысяч раз и составляет величину один дефект на 100 молекул. Величина эта настолько значительна, что становится ясно - в воде бьеррумовские дефекты играют существенную роль. Была предпринята даже попытка описывать воду как лед с большой концентрацией дефектов, которая, в общем-то, оказалась не очень состоятельной, но тем не менее построенная таким образом теория смогла объяснить некоторые явления.

Теперь перейдем к воде в жидком состоянии. Современное понимание молекулярной структуры воды ведет свою историю со статьи английских ученых Бернала и Фаулера, которая появилась в 1933 г. в августовском номере только что созданного международного журнала по химической физике Journal of Chemical Physics. Эта статья остается одной из самых замечательных вех на тернистом пути познания природы.

В то время существовало довольно простое - скорее филологическое, чем естественнонаучное - объяснение аномальных свойств воды. Считалось, что вода, ассоциированная жидкость, т.е. ее молекулы объединяются в большие дегидрольные супермолекулы (H2O)2, (H2O)3, . . . (H2O)n, благодаря которым вода и обладает аномальными свойствами. Было совершенно не ясно, почему и как именно молекулы H2O объединяются, как распределяются различные ассоциаты по объему воды. И самое главное, такой подход, вообще говоря, не объяснял природу особых свойств воды.

Пытаясь найти собственное понимание молекулярной структуры воды, Бернал начал с анализа экспериментальных фактов. Нельзя сказать, чтобы в то время, в 30-е годы XX века, этих фактов было достаточно, но все-таки они были. Благодаря блестящим исследованиям создателя рентгеноструктурного анализа кристаллов Уильяма Брэгга прояснилась молекулярная структура льда. Кроме данных о структуре льда, в распоряжении Бернала были рентгенограммы жидкой воды, а также полученные с помощью таких рентгенограмм так называемые функции радиального распределения, т.е. относительное содержание молекул, находящихся на тех или иных расстояниях друг от друга. Помимо чисто экспериментальных фактов, Бернал имел возможность, разумеется, пользоваться идеями, гипотезами и предположениями, которых к началу 30-х годов накопилось уже довольно много. Однако обилие этих идей могло скорее помешать, чем помочь разработке теории воды. За исключением, пожалуй, одной старой идеи, восходящей еще к знаменитому Вильгельму Рентгену, который высказал предположение, что молекулярная структура льда каким-то образом должна повторяться и в структуре жидкой воды. Одно время эта идея пользовалась большой популярностью среди ученых, но все попытки применить ее к описанию природы аномальных свойств воды оканчивались неудачей. Даже самое простое свойство воды - то, что она тяжелее льда, - не удавалось объяснить с помощью этой идеи. Более того, казалось, что эта особенность воды просто противоречит ей. В самом деле, если допустить существование в воде какой-то сильно искаженной структуры льда, то вода должна быть легче. Любое нарушение четкой структуры, любой беспорядок только увеличивает объем, занимаемый структурой. Следовательно, такая вода должна быть легче льда.

В общем, несмотря на красоту и заманчивость рентгеновской идеи, воспользоваться ею до 30-х годов никто не смог. Она так и оставалась в "банке идей" скорее как эстетическая, чем логическая категория, как общее утверждение, что "вода - это жидкость, еще сохранившая воспоминание о кристаллической структуре, из которой она произошла" (формулировка французского физика Клемена Дюваля).

Анализируя природу воды, Бернал много времени потратил на изучение льда. Он был уже близок к той теории льда, о которой мы говорили выше. Но сама по себе теория льда, не способная перейти в теорию воды, особой ценности не представляет. А вот с водой все по-прежнему оставалось неясно.

И тут вмешался случай, которому было угодно, чтобы дождливой осенью 1932 г. профессор Бернал поехал с группой английских ученых в Советский Союз. Случаю было также угодно, чтобы в день отлета английской делегации на Москву опустился густой осенний туман. Аэрофлот в то время не баловал своих клиентов роскошными залами, поэтому Берналу не оставалось ничего другого, как бродить в тумане вокруг аэродрома. Совершенно случайно его спутником в этих прогулках оказался очень любознательный человек, профессор Р. Фаулер. "Больше всего прочего, - вспоминал позднее Бернал, - нас занимал туман, нас окружавший, и естественно, что о нем и пошла речь. Туман состоит из воды... и профессор Фаулер, большой знаток термодинамики, но не очень сведующий в структурных вопросах, попросил меня объяснить структуру воды, как я эти проблему понимаю. И тут я задумался над ней заново - в свете наших московских дискуссий". Прогулка двух профессоров продолжалась более двенадцати часов и оказалась очень плодотворной, им удалось найти простое и красивое решение проблемы воды. Через несколько месяцев совместная работа Бернала и Фаулера появилась в печати и стала основой современного понимания молекулярной природы воды.

Рассказывая Фаулеру о воде, профессор Бернал упомянул и старую идею Рентгена, в которую уже мало кто верил. Совершенно неожиданно они нашли чрезвычайно важный аргумент в пользу этой идеи. Он был получен методом "от простого". "А что было бы с водой, - спросил Фаулер, если бы оно не обладала молекулярной структурой? Например, какова была бы плотность такой воды?" В такой воде каждая молекула H2O должна быть окружена не менее чем шестью соседями, как при любой плотной упаковке. Можно рассчитать, что плотность такой воды была бы не 1 г/см3, а 1,8 г/см3. Так как ни при каких температурах плотность реальной воды и близко не приближается к этой цифре, то отсюда следует, что в жидкой воде при любой температуре существует какая-то молекулярная структура, скорее всего похожая на молекулярную структуру льда. Именно эта структура удерживает молекулы воды от плотной упаковки.

Позднее это предположение было подтверждено рентгеноструктурным анализом, с помощью которого удалось установить, что так называемое "координационное число" воды (т.е. среднее число соседей любой молекулы) равно 4,4. Так как координационное число льда равно 4, то число соседей "среднестатистической" молекулы H2O при переходе из твердого в жидкое состояние возрастает лишь на 0,4 соседа. Следовательно, из каждых 10 молекул воды 8 по-прежнему окружены четырьмя соседями, а около двух других появятся две новые молекулы.

Да но как теперь быть с аномальным поведением льда при плавлении? Ведь выше мы как будто пришли к выводу, что искажение структуры должно приводить к снижению плотности любой субстанции. Обсуждая это противоречие, Бернал и Фаулер пришли в конце концов к выводу, что при плавлении льда происходит не искажение, а перестройка структуры, при этом дальний порядок льда разрушается, но внутри небольших областей молекулярная кристаллоподобная конструкция сохраняется. В то время уже было известно, что подобная перестройка может привести к увеличению плотности. Бернал и Фаулер в своей статье сослались на данные рентгеноструктурного анализа тридимита и кварца, которые очень близки к соответствующим данным для льда и воды. Тридимит и кварц - это два различных кристаллических состояния кремнезема SiO2. Химический состав кварца и тридимита одинаков, молекулярные структуры также одинаковы - как в кварце, так и в тридимите молекулы образуют тетраэдрические конструкции. Но плотность кварца приблизительно на 10% больше плотности тридимнта. Почему же одна и та же структура, одни и те же молекулы, а плотность разная? Ответ на этот вопрос Берналу и Фаулеру был известен. Так как и кислород и кремний являются достаточно крупными атомами, то они хорошо видны на рентгенограммах, поэтому все тонкости структур этих кристаллов в 30-е годы уже были выяснены. Эти тонкости состоят в том, что расстояние между ближайшими молекулами в этих кристаллах одинаковы, а вот расстояние до следующих (не ближайших) соседей у них различно, т.е. первые координационные сферы у них одинаковы, а размер второй сферы у кварца 4,2 A, а у тридимита - 4,5 A. Это и объясняет различия плотности кварца и тридимита.

Если же вспомнить, что, во-первых, лед также имеет тетраэдрическую структуру и, во-вторых, что плотность льда и воды отличаются на 9%, то легко понять уверенность Бернала и Фаулера в том, что структура льда подобна структуре тридимита, а структура воды подобна структуре кварца. Далеко не все детали их теории выдержали испытание временем, позднее появились более изощренные теории, но их статья в Journal of Chemical Physics остается одной из наиболее важных вех на теоретическом пути познания воды.

Как это часто бывает, теория Бернала-Фаулера оказалась верной лишь в своей методологической части, а многие ее детали не подтвердились дальнейшими экспериментами. В частности, никаких кварцеподобных структур обнаружить в жидкой воде не удалось. А вот представление о воде как о жидкости с сильно развитым ажурным каркасом находило все больше и больше подтверждений.

Бесспорным достижением XX века явилось ясное понимание того, что структура льда как-то сохраняется и в воде, или, пользуясь формулировкой Клемена Дюваля, - вода помнит свое происхождение. Но почему она помнит, а другие жидкости лишены этой способности? Ведь лед (если забыть, что он существует не в "своем" температурном диапазоне), в общем-то, довольно обычный кристалл. Наличие у него особой молекулярной структуры не так уж и странно. Все кристаллы образуют какие-нибудь (подчас удивительные) структуры. Но при плавлении они порождают вполне тривиальные, обычные жидкости. Лед тоже плавится и тоже порождает жидкость, но она необычна. Почему? Чтобы ответить на этот вопрос, вспомним, что молекулы большинства веществ удерживаются в узлах своих кристаллических структур довольно слабыми вандерваальсовыми или электрическими силами. Молекулы же H2O удерживаются в гексагональной структуре льда водородными связями, отличие которых от вандерваальсова и электростатического взаимодействий весьма существенно. Водородные связи значительно сильнее и, самое главное, их действие строго направлено в пространстве. Последнее свойство приводит к тому, что водородная связь при плавлении льда разрушается только "сразу", она не может постепенно "ухудшаться", прежде чем окончательно разорваться. Это очень важное отличие льда от других кристаллов. Ведь при нагревании кристалла в первую очередь усиливается тепловое движение отдельных молекул которые постепенно все дальше и дальше отклоняются от всего узла идеальной кристаллической структуры. И вот здесь проявляется эффект направленности водородных связей. Предположим, что все молекулы кристалла сидят в узлах идеальной структуры. И вдруг одна молекула выскакивает из своего узла и удаляется от него на некоторое расстояние. В обычном веществе эта молекула все равно сохраняет связь со своими соседями по кристаллической решетке. Конечно, сцепление между ними ухудшается, энергия взаимодействия увеличивается, но связь остается. Если же подобное событие происходит во льду, то непоседливая молекула обязательно разорвет все свои водородные связи, она не может "чуть-чуть" отклониться от узла кристаллической решетки, сохранив при этом все свои водородные связи. Ведь водородные связи ее соседей протянуты в совершенно определенную точку пространства, и если молекула уходит из этой точки, то тем самым она теряет возможность "замкнуть" свои два протона и два неподеленных электрона. На первый взгляд, может показаться, что как раз вода должна быстро забыть свое кристаллическое прошлое. Получается, что молекулы H2O "порывают" со своим прошлым сразу и бесповоротно. Строго говоря, так и должно быть, если бы сразу большое количество молекул во льду могло разорвать все свои водородные связи. Но чтобы такое событие произошло в молекулярной жизни льда, нужно сконцентрировать в одном месте сразу довольно большую (по молекулярным масштабам) энергию.

Отдельная молекула воды не может постепенно накапливать энергию, чтобы по достижении определенного энергетического уровня оторваться от соседей. Воспользовавшись известным физическим лексиконом, можно сказать, что каждая молекула льда сидит в глубокой энергетической яме с совершенно отвесными краями. Выскочить из такой ямы очень трудно, а если выскочившая молекула "оступится", она сразу окажется внизу, в структуре идеального льда. Поэтому, во-первых, вероятность разрыва водородных связей мала, а во-вторых освободив из кристаллической структуры всего одну молекулу H2O, лед отдаст сразу довольно большую энергетическую дань кинетическим процессам плавления и тем самым может сохранять значительное число молекул в кристаллической структуре.

Энергетические ямы, в которых находятся другие вещества, имеют иной вид. Между состояниями, соответствующими кристаллу и жидкости, находится целый ряд промежуточных состояний. Поэтому молекулы обычных веществ могут постепенно накапливать энергию, переходя из одной промежуточной ямы в другую. Если же какая-либо молекула потеряет часть энергии, то она окажется не в самом низу ямы, а может задержаться в каком-либо промежуточном состоянии. В результате этого довольно быстро в процесс плавления вовлекаются все молекулы кристалла. Средняя энергия молекул постепенно растет, при этом индивидуальные колебания энергии молекул не слишком велики. Если изобразить плавление обычного кристалла в некоем фазово-энергетическом пространстве, то можно будет увидеть, что при плавлении все молекулы держатся довольно компактной группой. В самом деле, каждая точка такого пространства обозначает энергетический уровень молекул. В начале плавления все точки сольются в одну сплошную точку, соответствующую кристаллическому состоянию. В процессе плавления обычного вещества эта точка поползет вверх, постепенно размываясь и распадаясь на отдельные точки. Потом центральная точка распадется на более мелкие точки, которые, в свою очередь, будут также распадаться, и завершится этот процесс образованием большого, относительно плотного роя точек с центром, соответствующим жидкому состоянию. Картина плавления льда в такой интерпретации будет выглядеть совершенно иначе. Своеобразие энергетического профиля молекул льда позволяет достаточно большому числу молекул H2O во время плавления сохранять кристаллическую гексагональную структуру из водородных связей, в каждый момент времени в процессе плавления фактически участвует лишь небольшое количество молекул воды. В начале плавления все молекулы "сидят" на энергетическом уровне, соответствующем состоянию льда. По мере нагревания льда отдельные молекулы вырываются из кристаллической структуры и сразу оказываются на энергетическом уровне молекул без водородных связей. Между этими двумя уровнями идет непрерывный обмен, часть "жидких" молекул встраивается в гексагональную структуру, из которой за это же время какая-то часть молекул освобождается. По мере нагревания льда число уходящих из ледяной структуры молекул растет, а число возвращающихся падает. Но даже после полного завершения плавления достаточно большая часть водородных связей, существовавших во льду, сохраняется и в воде.

Описанная выше картина плавления льда - это идеализация, соответствующая так называемой двухструктурной модели воды, т.е. модели, в которой допускаются только два состояния молекул H2O - либо совершенно свободные мономеры, либо полностью включенные в гексагональную структуру. В этой связи может возникнуть вопрос: а допустима ли такая смесь мономеров и гексагональной решетки? Вспомним: структура льда рыхлая, в ней много пустот, атомы расположены довольно просторно. Каждая полость окружена шестью молекулами H2O, а каждая молекула - шестью полостями, которые образуют сплошные микроскопические каналы. Автор одной из первых физических теорий воды советский ученый О. Самойлов вычислил размер полостей и установил, что в них вполне может разместиться одна молекула воды, не задевая и не разрушая основного каркаса водородных связей. Самойлов высказал еще в 40-х годах XX века предположение, что в процессе плавления льда часть водородных связей разрывается, появляются свободные мономеры H2O, которые и заполняют частично полости водородного каркаса.

В 1952 г. американским ученым Хеггсу, Хастеду и Буханану удалось по данным зависимости диэлектрических свойств воды от температуры установить, что при 25 °C в жидкой воде 67% всех молекул H2O сохраняют все четыре водородные связи, 23,2% по три водородные связи, 7,6% - по две водородные связи и лишь 0,2% - полностью свободных молекул. Несомненно, реальная структура воды сложнее той, которую предполагают двухструктурные модели, однако благодаря своей простоте они довольно наглядны и в качестве "нулевого" приближения подходят.

Были предложены и другие теории молекулярного состояния воды. Например, английский физик Д.Ж. Попл предполагал, что при плавлении льда водородные связи вообще не рвутся, а как-то "изгибаются". Профессор Бернал, развивая его идею, построил новую теорию воды, согласно которой молекулы H2O образуют небольшие замкнутые кольца из четырех, пяти и более молекул. Но подавляющее большинство этих колец, считал Бернал, состоит только из пяти молекул, так как угол H-O-H в молекуле воды близок к 108° - углу правильного пятиугольника.

Л. Полинг в 1952 г. высказал предположение, что структура воды подобна структуре клатратных гидратов типа Cl2•10H2O. Эйринг выдвинул теорию значащих структур, которая предполагает, что в воде существует две кристаллоподобные структуры: лед I и лед III. Водородные связи в структуре льда III несколько сжаты и слегка изогнуты, поэтому лед этот на 20% плотнее льда I.

Г. Намети и X. Шерага предположили, что каждая молекула воды может находиться в одном из пяти допустимых энергетических состояний, определяемых тем, сколько водородных связей она образует (0, 1, 2, 3 или 4). Предполагается, что молекулы собираются в льдоподобные "рои". Проделав обычный для статистической механики анализ, Намети и Шерага нашли количество молекул воды в отдельных роях, образующих 4, 3 и 2 водородные связи. Полученный таким образом молярный объем системы имеет минимум при 4 °C, другие параметры также неплохо соответствуют экспериментальным результатам. Однако теория Намет и Шерага, как и двухструктурная модель, противоречит целому ряду спектроскопических данных. Это общий недостаток всех теории, предполагающих существование четко различающихся структур в воде. В реальной воде, по-видимому существует широкий и непрерывный спектр различных молекулярных структур.

Все теории (здесь мы упомянули лишь некоторые) более или менее согласуются с наблюдаемыми экспериментальными данными, но для каждой из них рано или поздно обнаруживались факты, которые они не могли объяснить. Это, разумеется, не означает, что теории неверны. Каждая из них представляла определенную степень приближения к истинной реальной картине физического состояния воды и работала на будущую окончательную теорию.

С появлением компьютеров и возможностей моделировать на них самые разные процессы удалось резко сократить число достоверных теорий. С помощью таких экспериментов удалось точно определить, какая доля молекул воды сохраняет все четыре водородные связи, какая - три, две, одну и сколько в воде совершенно свободных молекул-мономеров. На рисунке показана полученная с помощью машинного эксперимента гистограмма распределения водородных связей в воде при 10 °C.

Гистограмма водородных связей

Как видим, в воде существует довольно значительная часть всех видов молекул - от полностью свободных до полночью связанных. Гистограммы для других температур похожи но в случае более высоких температур максимум гистограммы (который в случае 10 °C приходится на значение 2,3 водородные связи на молекулу) смещается в область меньших значений числа водородных связей.

Оказалось, что в воде с равным успехом образуются как пяти-, так и шестиугольники, без какого-либо предпочтения одних другим. Это, кстати, означает, что водородные связи могут растягиваться и искривляться. Полученный таким образом результат перечеркнул все модели "айсбергов", которые постулировали, что вода - это море полностью свободных молекул, в котором плавают более или менее крупные фрагменты ледяных структур. Хотя кластеры с 1, 2, 3 ... числом водородных связей и присутствуют, но доля их мала. Так как ледяные структуры образуют только шестиугольники, то такой поход, разумеется, совершенно исключает возможность появления в воде пятиугольных структур.

Обобщая результаты многочисленных компьютерных экспериментов, можно сказать, что топологию молекулярной структуры воды нельзя трактовать в виде какой-либо гексагональной структуры льда со случайно разорванными водородными связями. Более того, эта структура представляет собой единое целое в любом объеме воды. Машинные эксперименты показали, что сеть водородных связей находится выше "порога критической перколяции". Это означает, что в любом объеме воды всегда найдется по крайней мере одна сплошная цепочка из водородных связей, пронизывающая весь объем воды.

Как же теперь, в свете результатов компьютерных экспериментов, можно представить физическую природу воды? На молекулярном уровне вода, по-видимому, представляет собой случайным образом организованную трехмерную сеть водородных связей. Локально эта сеть стремится к тетраэдрической конфигурации. Это означает, что ближайшие соседи среднестатистической молекулы воды в основном располагаются в вершинах четырехгранной пирамиды, окружающей молекулу воды. Сеть содержит значительное число сильно напряженных водородных связей, причем именно эти связи играют фундаментальную роль в возникновении особых аномальных свойств воды. Любая молекула воды, связи которой достаточно напряжены, может быстро изменить все свое ближайшее окружение, переключив свои напряженные связи на новых соседей. Все это приводит к тому, что общая топология всей сети водородных связей воды чрезвычайно изменчива и разнообразна. В процессе плавления льда четкая, но рыхлая тетраэдрическая структура заменяется менее определенной, но более компактной сетью водородных связей. Увеличение плотности происходит за счет образования более компактных локальных структур (например, переход к пятиугольникам из водородных связей) и за счет искривления водородных связей. При нагревании талой воды переход к более компактным структурам доминирует до 4 °C, после которого превалируют процессы, связанные с обычным термическим расширением.

Структура жидкости

Применение термина "структура" для описания льда понятно, лед кристалл и, разумеется, обладает внутренней структурой. Но что такое структура жидкости? "Разве отсутствие структуры - текучесть - не является определяющим качеством жидкости?" - писал Бернал. Оказывается, жидкость обладает структурой, и не одной, а несколькими. Все дело во временном масштабе.

Если с какой-либо фиксированной молекулой воды связать систему координат, то для наблюдателя, находящегося в этой системе, структура воды будет зависеть от характерного масштаба времени, с которым он будет наблюдать молекулярную жизнь воды. У воды существуют два характерных временных параметра. Как и у всякого вещества, будь то жидкость или твердое тело, существует период колебаний отдельной молекулы τυ. Для воды эта величина составляет значение 10-13с. В жидкости, кроме периода колебаний молекул около своего положения равновесия τυ, имеется еще одно характерное время - время "оседлой жизни" τD, т.е. среднее время существования данного локального окружения одной молекулы. Для воды τD ~ 10-11 с, т.е. прежде чем перескочить на новое место, молекула воды совершает 100 колебаний на одном месте.

Временные интервалы

Два эти параметра разбивают временную шкалу на три области, каждой из которых соответствует своя структура жидкости. Если наблюдатель будет пользоваться достаточно малым временным масштабом, т.е. будет смотреть в течение времени, много меньшего τυ, то он увидит хаотически разбросанные молекулы, среди которых трудно усмотреть какой-либо порядок. Тем не менее это беспорядочное расположение молекул называют мгновенной, или М-структурой.

Чтобы понять, почему все-таки этот беспорядок называют структурой, наблюдателю необходимо перейти к более длительному временному масштабу. Но не слишком, точнее, больше чем τυ, но меньше чем τD. На этом временном интервале реальные молекулы уже не будут видны, наблюдатель сможет увидеть лишь точки, вокруг которых они совершают свои колебания. Оказывается, что эти точки в воде расположены довольно регулярно и образуют четкую структуру, называемую К-структурой, что означает "колебательно усредненная".

М- и К-структуры воды подобны таким же структурам льда. Чтобы увидеть различия этих структур у воды и льда, нужно понаблюдать за ними несколько дольше, т.е. с характерным временем, много большим чем τD. Наблюдаемую в этом случае картину называют Д-структурой - диффузионно усредненной. В отличие от льда Д-структура воды полностью размыта из-за частых перескоков молекул воды на большие расстояния (эти перескоки составляют процесс самодиффузии молекул воды). Д-структура образуется диффузионным усреднением К-структур и не может быть описана каким-либо особым расположением точек в пространстве. Сторонний наблюдатель видит, что, по сути дела, никакой Д-структуры жидкости и не существует (заметим, что именно Д-структура как полное статистическое усреднение ансамбля молекул определяет термодинамические свойства воды.).

И тем не менее Д-структура существует, и ее можно увидеть. Наблюдатель, находящийся на некоторой молекуле воды, увидит, что его собственная молекула, перемещается хаотически по всему объему воды, каждый раз оказывается в более или менее упорядоченном окружении. Он увидит, что чаще всего "его" молекулу будут окружать четыре других молекулы H2O, иногда соседей окажется пять, иногда шесть, в среднем как мы знаем, их будет 4,4. Таким образом, Д-структурой воды можно считать картину, видимую наблюдателем.

Такой подход к описанию структуры воды чаще всего используется при интерпретации спектроскопических данных, потому что различные спектроскопические методы - рентгеновский, ЯМР, диэлектрическая релаксация, комбинационное рассеяние нейтронов - способны "считывать" молекулярные данные с различным характерным временем разрешения.

Перемещение молекул доказывается обычно броуновским движением. Каплю воды, в которой плавают очень легкие частицы твердого нерастворимого вещества, рассматривают под микроскопом и наблюдают, что частицы беспорядочно перемещаются в массе воды. Каждая такая частица состоит из множества молекул и не облачает самопроизвольным движением. Частицы испытывают удары со стороны движущихся молекул воды, которые заставляют их всё время менять направление движения, а это означает, что сами молекулы воды движутся беспорядочно.


Литература
Copyright © 2009-2010 all-about-water.ru